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Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832) é um nome importante na história da Termodinâmica, por ter introduzido a idéia de transformações cíclicas e por ter provado que a mais eficiente das máquinas termodinâmicas é aquela em que todas as operações são reversíveis. As interpretações da obra de Carnot foram de fundamental importância na formulação das leis fundamentais da Termodinâmica. Uma dessas interpretações, mais comumente expressa na idéia de que "o calor não pode passar espontaneamente de um corpo frio para um corpo mais quente", é o argumento básico da Segunda Lei da Termodinâmica, como reconhecido por Rudolph Julius Emmanuel Clausius (1822-1888). Uma interpretação alternativa dos fundamentos da Segunda Lei foi quase simultaneamente dada por Lord Kelvin (William Thomson; 1824-1907), em 1850: "não existe máquina térmica cujo único efeito seja retirar calor de uma fonte quente e transformá-lo em trabalho" ou, ainda de maneira equivalente, "não é possível construir uma máquina térmica com rendimento de 100%".

A prospecção histórica, no entanto, remete a uma questão central: se a Segunda Lei da Termodinâmica, sob argumentos das máquinas térmicas, não poderia ser formulada sem os fundamentos da conservação da energia, Carnot deve, então, ter implícita e adequadamente equacionado a Primeira Lei.

Uma análise crítica da descoberta simultânea da Primeira Lei da Termodinâmica é descrita no artigo de 1959, escrito por Thomas Samuel Kuhn (1922-1996) com o título: "Energy Conservation as an Example of Simultaneous Discovery". No livro de Kuhn há uma atenção muito grande com os manuscritos póstumos de Carnot, escritos entre 1824 e 1832, como no apêndice da referência. Entretanto, deve-se notar que o trabalho de Carnot de 1824 não é apreciado mais detalhadamente por Kuhn.

A prova do princípio de Carnot

Carnot então postulou a existência de uma máquina que, em virtude dos seu projeto ou substância de trabalho produziria mais potência do que a "Máquina de Carnot" operando entre a mesma diferença de temperatura e com a mesma quantidade de "calórico". Esta máquina hipotética trabalharia ao lado de uma "Máquina de Carnot" revertida, que por sua vez, consumiria todo o calor fornecido pelo condensador da primeira e forneceria todo seu calor liberado para o evaporador da hipotética. Porém a máquina revertida consumiria somente uma porção da força motriz produzida pela máquina hipotética, deixando o restante disponível para trabalho externo. Juntas, estas duas máquinas formariam uma máquina maior cujo único efeito seria a produção de força motriz em quantidade ilimitada. Como tal movimento perpétuo violava sua primeira premissa, Carnot concluiu que nenhuma máquina produz mais força motriz do que a "Máquina de Carnot".

A declaração do princípio de Carnot

Se o raciocínio acima for admitido, podemos concluir com Carnot que a força motriz obtida do calor é independente dos agentes empregados para realizá-la. A eficiência depende apenas das temperaturas dos corpos entre os quais o transporte de calor é efetuado. "Devemos entender que os métodos de desenvolvimento de força motriz atingem a perfeição se não há troca direta de calor entre corpos de sensível diferença de temperatura".

Isto é característico de um estado de equilíbrio mecânico sem atrito, de modo que uma diferença indefinidamente pequena de pressão seria suficiente para quebrar o equilíbrio e reverter o movimento. De modo similar, no equilíbrio térmico de dois corpos a mesma temperatura, uma diferença indefinidamente pequena de temperatura seria suficiente para reverter a transferência de calor.

A regra de Carnot é, portanto, o critério da reversibilidade do ciclo de operações com transferência de calor. É assumido que a máquina ideal é mecanicamente reversível, que não há, por exemplo qualquer comunicação entre os reservatórios de gás ou vapor a diferentes temperaturas e que não há perda de trabalho devido ao atrito. Se há equilíbrio mecânico e térmico em cada estágio do ciclo, a máquina ideal será perfeitamente reversível, isto é, todas as suas operações serão exatamente revertidas com respeito ao calor e ao trabalho quando as operações são executadas no sentido inverso. No seu entendimento, o princípio de Carnot poderia ser colocado de maneira diferente, que é freqüentemente adotada, mas é realmente a mesma coisa colocada em outras palavras: A eficiência de uma máquina perfeitamente reversível é a máxima possível, e é função somente dos limites de temperatura entre as quais ela trabalha. Este resultado depende essencialmente da existência de um estado de equilíbrio térmico definido pela igualdade de temperatura e independente, na maioria dos casos, do estado do corpo em outros aspectos. Com o objetivo de aplicar o princípio do cálculo e previsão dos resultados, é suficiente determinar a maneira na qual a eficiência depende da temperatura para um caso particular, desde que a eficiência deve ser a mesma para todas as máquinas reversíveis.